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使用催化剂碘化钾合成聚合硫酸铁的实验研究

发布时间:2016年7月26日     点击数:2742

无机高分子絮凝剂是一类新型的水处理药剂.近年来,研制和应用聚合铝、聚合铁、聚合硅及各种复合型絮凝剂成为热点,无机高分子絮凝剂的品种已逐步系列化,有数十种专利.其中应用最广的无机絮凝剂有铁盐和铝盐两大类.聚合硫酸铁(聚铁)是一种盐基性高价无机高分子絮凝剂,主要用于废水处理.聚合硫酸铁在废水处理中具有用量少、杂质(COD、色度、浊度等)去除率高、腐蚀性小、适用pH值和温度范围广以及其混凝絮团沉淀速度快和脱水性能优良等特点,这些特点是一般铁盐和铝盐所不具有的.

在聚合硫酸铁的合成过程中,由FeS04.7H20转化为聚合硫酸铁有3个反应同时存在.在3个反应中氧化反应是起决定作用的步骤,如果用强氧化剂直接氧化,反应速度快,但用量大、成本高、不利于工业生产.而用空气或氧气作为氧化剂,由于动力学的原因,Fe2+在酸性条件下氧化为Fe3+的过程十分缓慢.因此,催化剂的研究和应用是很有意义的.80年代聚合硫酸铁问世以来,国内专家学者如张民权等对催化剂的研究和应用作了许多工作,提出了一种尚未公开的催化剂,其用量为总质量的2.5%。反应时间跨度数小时.

本文在聚合硫酸铁的合成工艺流程的基础上。选择碘化钾(KI)为助催化剂,使NN02的用量进一步降低,反应时间进一步缩短,减低了NaN02的残留量,并已将产品用于陶瓷废水、钢铁废水和造纸废水的混凝处理,证实其有好的应用性能和优点.

1试验方法

1.1制备原理

硫酸亚铁在硫酸溶液中可被氧化为硫酸铁,如果反应体系中的硫酸根的量不足,则氧化后水中的氢氧根将取代硫酸根而产生大量的铁络离子[Fe(0H)]2+、[Fe(0H)2]+,而络合的铁离子又通过其中的氢氧根互相交联,形成一个巨大的无机高分子化合物一—聚合硫酸铁,

从反应式的计量关系可知,只有当[S042-]比总[Fe]的比值小于1.50时,才可以形成碱式硫酸铁,并使其后的反应得以连贯地进行下去,生成聚合硫酸铁.从上述3个反应式可知,二价亚铁的氧化是起始反应,也是最关键的一步.二价亚铁的氧化方法很多,如用氧化剂H202、NaCl03、Mn102等氧化。或在催化剂存在下用空气进行氧化.本文分别用H202和空气作为氧化剂在高浓度硫酸亚铁和硫酸溶液中进行氧化反应。

反应中溶液的酸度也是一个非常重要的条件.从上述反应式可知,酸度太高和太低都不利于生成质量稳定的聚合硫酸铁,就国内外对聚合硫酸铁制备的文献而言。含铁质量需在160g/L以上,相应的酸度控制在pH值为0~1范围内.

1.2制备方法

本文分别用H202和空气作为氧化剂在催化剂NaN02、或催化剂NaN02和助催化剂KI存在下。来研制聚合硫酸铁.反应皆采用500mL的三口烧瓶,在三口烧瓶中加入计量的FeS04.7H20和硫酸。使反应体系中硫酸根与总铁摩尔浓度之比为1.30.试验中采用H202为催化剂的氧化法,不需要通空气来制备聚合硫酸铁,其它采用亚硝酸钠为催化剂的反应体系,皆在反应过程中采用空气氧化法。在三口烧瓶中通入过量的空气,作为氧化剂来制备聚合硫酸铁.

2结果与讨论

2.1不同制备方法对亚铁转化为高铁的速率

2.1.1H202氧化法制备聚合硫酸铁

采用H202氧化法来制备聚合硫酸铁,加1.5mol的FeS04.7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中,在30℃冷水浴中恒温,电动搅拌,将质量分数为30%的H202用分液漏斗以2.5mL/min的速度均匀地滴加入内。反应为放热反应,每隔10min测定亚铁和总铁的浓度,计算出三价铁的质量分数,反应至测不出亚铁为止,反应时间为60min,反应数据见表1中样品1,亚铁转化为高铁的速率(见图1).
图1H202作氧化剂亚铁氧化为高铁的质量分数

2.1.2空气氧化法制备聚合硫酸铁

用亚硝酸钠为催化剂来制备聚合硫酸铁,加l.5mol的FeS047H20和计量的硫酸于三口烧瓶中。在60℃恒温水浴中进行,通入空气,将亚硝酸钠以1g/h的速度,用分液漏斗均匀的滴入,每隔1h测定溶液中亚铁和总铁的浓度。计算出三价铁的质量分数,反应至测不出亚铁为止,反应时间为16h,反应数据见表1中样品2,亚铁转化为高铁的速率见图2,(如在50℃恒温水浴中进行,则反应时间大大增加。反应数据在此不作描述).
表l聚合硫酸铁样品性能
图2亚硝酸钠作催化剂亚铁氧化为高铁的质量分数

用亚硝酸钠为催化剂以及用碘化钾为助催化剂来制备聚合硫酸铁,加1.5mol的FeS04.7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中,因加入助催化剂后。反应体系的反应温度可在较低状况下进行,因此反应在50℃恒温水浴中进行,反应时将亚硝酸钠和碘化钾分别以1g/h和0.35g/h的速度用分液漏斗均匀地同时滴加入内。每隔th测定溶液中亚铁和总铁的浓度,计算出三价铁的质量分数,反应至测不出亚铁为止,反应数据见表1中样品3.亚铁转化为高铁的速率见图3.
图3  亚硝酸钠作催化剂碘化钾为助催化剂亚铁氧化为高铁的质量分数

2.1.3聚合硫酸铁的性能测试及结果

表1中样品1为只用H202为氧化剂来制备聚合硫酸铁,样品2为用空气为氧化剂,用催化剂NaN02来制备聚合硫酸铁,样品3为用空气为氧化剂,用催化剂NaN02和助催化剂KI来制备聚合硫酸铁,分别对其亚铁离子浓度、总铁浓度、聚合度、酸度、比重及粘度等几项性能指标进行了测定,得到上述3种反应的试验数据(见表1).

从表1可见,试制的3种产品,性能指标相近,在反应条件相近情况下,所用催化剂的量不同.根据图1、图2和图3的数据可看出,以过氧化氢为氧化剂的反应速度最快,1h就可以完成,但消耗的过氧化氢约150mL,用量过大,不适合工业生产;而用亚硝酸钠作催化剂的反应体系。反应时间最长,用亚硝酸钠作催化剂和用碘化钾为助催化剂的反应体系,反应时间相对缩短,反应速率比不加助催化剂的速率成倍增加,亚硝酸钠的用量也大大的减少.

2.2制备过程中其它因素的研究

2.2.1催化剂用量对Fe2+转化率的影响研究

催化剂用量对Fe2+转化率的影响,用亚硝酸钠为催化剂以及用碘化钾为助催化剂来制备聚合硫酸铁,将亚硝酸钠配成质量浓度为0.6、1.0和1.2g/mL的溶液.将碘化钾配成质量浓度为0.028g/mL的溶液.反应时加1mol的FeS04.7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中。在50℃恒温水浴中进行反应,将特定质量浓度的亚硝酸钠和碘化钾分别以10mL/h的速度。用分液漏斗均匀地同时滴加入三口烧瓶。每隔1h测定溶液中亚铁和总铁的质量浓度,计算出三价铁的质量分数,反应至测不出亚铁为止。催化剂用量对Fe2+转化率的影响见图4.
图4催化剂用量对F e2+转化率的影响

由图4知。在碘化钾的用量恒定情况下。亚硝酸钠投量过大或过小。皆不利于亚铁转化为三价铁,有一亚硝酸钠最佳投量.

2.2.2助催化剂用量对Fe2+转化率的影响

研究助催化剂碘化钾用量对Fe2+转化率的影响,用亚硝酸钠为催化剂以及用碘化钾为助催化剂来制备聚合硫酸铁。将亚硝酸钠配成质量浓度为110g/mL的溶液,将碘化钾配成质量浓度分别为0、0.014、0.028和01040g/mL的溶液,反应时加1mol的FeS04'7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中。在50℃恒温水浴中进行反应。将特定质量浓度的亚硝酸钠和碘化钾分别以10mL/h的速度,用分液漏斗均匀地同时滴加入三口烧瓶,每隔1h测定溶液中亚铁和总铁的浓度,计算出三价铁的质量分数。反应至测不出亚铁为止,计算每小时亚铁的平均转化速率见图5.
图5助催化剂KI的质量浓度对亚铁转化速率的影响

由图5可知KI的浓度对亚铁转化速率的影响,也存在一最佳值.

2.2.3反应温度对Fe2+转化速率、产品粘度和聚合度的影响

研究反应温度对Fe2+转化速率、产品粘度和聚合度的影响,因亚硝酸钠的催化作用实际上是气体NO的作用,因此反应温度是一重要的条件.使用亚硝酸钠和碘化钾的质量浓度分别为1.0g/mL和0.028g/mL,反应时加1mol的FeS04·7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中,在恒温水浴中进行反应,将特定质量浓度的亚硝酸钠和碘化钾分别以10mL/h的速度,用分液漏斗均匀地同时滴加入三口烧瓶,反应至测不出亚铁为止,计算完成反应后,亚铁平均每小时的转化速率见图6,反应温度与产品粘度的关系见图7,反应温度与产品聚合度的关系见图8.
图6反应温度( 0)与亚铁的平均转化速率的关系

由图6可知。温度在50℃的时候Fe2+的氧化速率最快。温度的升高和降低都不利于亚铁转化为三价铁.由图7和图8可知,温度的升高有利于粘度的提高,不利于聚合反应的进行,随着温度的升高,聚合度呈下降的趋势,因此选择50℃为反应温度是较为适宜的.
图7反应温度与产品粘度的关系
图8反应温度与聚合度的关系

3结论

加入助催化剂碘化钾KI,有利于加速聚合硫酸铁聚合硫酸铁的合成,使催化剂亚硝酸钠投加量大大减少,Fe2+的氧化速率比传统的方法提高2~3倍.

在碘化钾的用量恒定情况下,亚硝酸钠投量过大或过小,皆不利于亚铁转化为三价铁。存在一亚硝酸钠投量最佳值.

温度在一定程度上的升高有利于粘度的提高,不利于聚合反应的进行,亚铁转化为三价铁也存在一最佳温度值.

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