聚合硫酸铁生产过程中催化剂的研究

聚合硫酸铁(聚铁)作为一种无机高分子混凝剂，其混凝性能优于聚合氯化铝等其他无机混凝剂，改性的聚合硫酸铁在一些工业废水的治理中优于阳离子型聚丙烯酰胺等有机絮凝剂，因此，聚合硫酸铁在水处理工业中有良好的应用前景。

在聚合硫酸铁的合成过程中，由FeS04.7H20转化为聚合硫酸铁，有三个反应同时存在：氧化反应、水解反应和聚合反应。在这三个反应中，起决定步骤的是氧化反应。由于动力学原因，Fe2+氧化为Fe3+的过程，在酸性条件下是缓慢的。因此，催化剂的研究和应用是很有意义的。曾有研究者认为，钯、铂、金和铜盐存在时，Fe2+的氧化速率加快。但是，这些催化剂在聚合硫酸铁合成中的实用价值是值得考虑的，除铜盐外价格昂贵，而铜盐的催化作用以“天”为计时单位。JHcSmith和HASpohr以Na4P207.lOH20为催化剂，Fe2+氧化为Fe3+的半衰期为59.Osec，毫无疑问，这一反应速率是非常好的，但催化剂的用量是FeS04．7H20的4.82倍，这显然不适用于工业性生产。

自70年代中期聚合硫酸铁问世以来，国内专家学者的研究十分活跃，除在工艺上富有成效的改进外，对催化剂的研究和应用方面也作了许多工作，如张民权等提出了一种尚未公开的催化剂，用量2.5%，反应时间缩短到2h。另有两份研究报告分别选择了尚未公开的助催化剂，降低了催化剂NaN02的用量，反应时间缩短到3～4h。

本文作者对常见的可能起催化作用的化合物进行了大量的对比实验后，认为NaN02仍不失为一种优良的催化剂。在聚合硫酸铁的合成工艺改进后，NaN02的用量有所降低，反应时间大大缩短，选择NaI为助催化剂后，NaN02的用量进一步降低，反应时间又进一步缩短，同时，注意到反应介质和反应条件，担心NaNO2本身有致癌作用而限制了在饮用水处理中的应用，这是值得商榷的。

1实验结果

实验是在普通三颈瓶中进行的，密闭性差，通入的氧气和NaN02分解产生的N02的渗漏是明显的。所用的FeS04.7H20由焦化厂轻苯精制中的废硫酸（又称再生酸）和废铁屑反应制得。这种废硫酸含吡啶等多种有机物，具有恶臭气味，呈棕黑色，含硫酸50%左右。对这种酸不经任何预处理，在工艺中自然分离所含吡啶等杂质。所制得的FeS04.7H20纯度达99.0%。

1.1催化剂的选择

FeS04.7H20与H2S04的庠尔比为1:0.40，催化剂的投加量为FeSO4．7H20量的2.5%，氧化剂为纯氧，反应温度为70±2℃。催化剂一次性投入，在强搅拌下通入氧气，反应器内压力为常压。每隔2h测定一次Fe2+的转化率，其结果列于表l。

实验表明：V205、MnS04（包括Mn02）对Fe2+的氧化不具有催化作用。NaN02具有优良的催化作用，适量的Nal及合适的反应条件，对提高NaN02的催化作用是明显的。

1.2催化剂量对Fe2+转化率的影响

反应条件如1.1中所述固定不变。改变催化剂NaN02的投加量，并分批加入，每隔1h测定一次Fe2+的转化率，结果如图l所示。

实验表明，在适宜的条件下，Nal对NaN02的催化作用是有利的，当NaN02的量达到4%时，NaI的助催化作用减弱。表2数据还表明，Nal有时甚至起阻碍作用。

1.3酸度对Fe2+转化率的影响

溶液酸度在pH>2时，对Fe2+氧化速率的影响很大，在pH<2并尽可能接近2时，Fe2+氧化速率的加快也是明显的。但是，在合成聚合硫酸铁的反应中，Fe2+的浓度高于160g/L，而且反应是加热进行，这两种条件都可能促使反应产生的Fe3+发生强烈水解，析出难溶的黄色沉淀Fe(OH)S04。该化合物不仅难溶于酸性溶液中，热稳定性也很大。为了避免该副反应的发生，控制并调节溶液酸度是很重要的。实验表明，pH在1.6～2.0范围，加热到40～70℃，水解析出难溶的Fe(OH)S04是不可避免的，差别只在于温度越高，沉淀析出量越多。因此，反应开始就应调节pH低于1.6，这样，Fe2+的氧化速率大大提高。

1.4温度对Fe2+转化率的影响

NaN02的催化作用实质上是气体NO的作用，因此，反应温度对气体NO催化作用的影响是不可避免的。在改进的投料方式下，选择不同的温度，其结果如图2所示。催化剂NaN02和助催化剂NaI的投加量如表3所示。显然，50±2℃是较佳反应温度。

催化剂NaNO2和NaN02加助催化剂Nal的对比实验结果见图3所示。其中，l#NaN02投加量为1.6%，助催化剂NaI投加量为0.4%，2#NaN02投加量为2.0%，Fe2+的氧化速率十分接近。

2讨论

1)在改进的聚合硫酸铁合成工艺条件下，催化剂NaN02的投加量减少到2.0%，若加助催化剂NaI则减少到1.6%，Fe2+的氧化速率比传统法提高5～6倍。如果改善反应器的密闭条件，保持内压高于外界压力，将有助于提高催化剂的利用率，进一步缩短反应时间是完全可能的。

2)催化剂NaNO2的作用原理尚无统一看法。本文作者认为，NaNO2的催化作用主要是：

NaNO2+H+-HNO2+Na+

3HNO2—HN03+2NO+H2O

Fe2++NO-Fe(NO)2+

Fe(NO)2++1/202+2H+—Fe3++NO+H20

NO参与Fe2+的反应过程，形成Fe(NO)2+离子，改变了反应历程，降低了反应的活化能，从而提高了Fe2+的氧化速率。

3)助催化剂NaI的化学行为显然是很复杂的。电很电位及实验现象提供了下述反应发生的依据。

2HN02+2I-+2H+-2N0+I2+2H20

这一反应避免了HN02的歧化反应，对于提高催化剂的利用率是有利的。同时，实验现象表明，温度较高时，升华逸出的单质碘量明显增多，而在较低温度时不仅升华量减少，反应液中不溶性单质碘量也很少。这就说明，下述反应的发生也不排除：

212+502+2H20-+4103-+4H+

6Fe2++I03-+6H+-6Fe3++I-+3H20

这些反应的发生对于提高Fe2+的氧化速率是有利的。受电很电位、N03离子的稳定性以及低酸度条件的影响，使N03形成的下列反应受到抑制：

N03+2I-+3H+-HN02+I2+H20

NaI在一定条件下，对于催化剂NaN02的催化作用是有助益的。但在聚合硫酸铁合成中，是否用来作为助催化剂，则应由所选择的工艺条件来确定。

4)反应介质条件的选择在某种意义上比催化剂有着更大的影响。实验表明，控制和调节反应液酸度是在催化剂确定后加快Fe2+氧化速率的关键。在控制和调节酸度中，硫酸的投加时机和投加量，应根据FeS04.7H20溶解于水中时，Fe2+离子水解引起的实际酸度及反应过程中酸度的变化加以确定。

5)由于实际起催化作用的是气体NO，反应温度的影响是很明显的。实验表明，50℃是较佳反应温度。温度升高时NO从反应液中逸出量增加，降低了Fe2+的氧化速率。温度较低时，NO的逸出量减少，不利于Fe2+的氧化反应。

3结束语

1)聚合硫酸铁反应液酸度自始至终控制在pHpH<l.6是提高Fe2+氧化速率的重要条件；2）催化剂NaNO2分批加入有利于提高催化效率和Fe2+的氧化速率；3）反应温度50士2℃时Fe2+的氧化速率较快；4）在本文提出的工艺条件下，催化剂NaN02的投加量为2．0%，Fe2+全部氧化为Fe3+需要4.5h。