使用催化剂碘化钾合成聚合硫酸铁的实验研究

无机高分子絮凝剂是一类新型的水处理药剂．近年来，研制和应用聚合铝、聚合铁、聚合硅及各种复合型絮凝剂成为热点，无机高分子絮凝剂的品种已逐步系列化，有数十种专利．其中应用较广的无机絮凝剂有铁盐和铝盐两大类．聚合硫酸铁(聚铁)是一种盐基性高价无机高分子絮凝剂，主要用于废水处理．聚合硫酸铁在废水处理中具有用量少、杂质(COD、色度、浊度等）去除率高、腐蚀性小、适用pH值和温度范围广以及其混凝絮团沉淀速度快和脱水性能优良等特点，这些特点是一般铁盐和铝盐所不具有的．

在聚合硫酸铁的合成过程中，由FeS04.7H20转化为聚合硫酸铁有3个反应同时存在．在3个反应中氧化反应是起决定作用的步骤，如果用强氧化剂直接氧化，反应速度快，但用量大、成本高、不利于工业生产．而用空气或氧气作为氧化剂，由于动力学的原因，Fe2+在酸性条件下氧化为Fe3+的过程十分缓慢．因此，催化剂的研究和应用是很有意义的．80年代聚合硫酸铁问世以来，国内专家学者如张民权等对催化剂的研究和应用作了许多工作，提出了一种尚未公开的催化剂，其用量为总质量的2.5%。反应时间跨度数小时．

本文在聚合硫酸铁的合成工艺流程的基础上。选择碘化钾(KI)为助催化剂，使NN02的用量进一步降低，反应时间进一步缩短，减低了NaN02的残留量，并已将产品用于陶瓷废水、钢铁废水和造纸废水的混凝处理，证实其有好的应用性能和优点．

1试验方法

1.1制备原理

硫酸亚铁在硫酸溶液中可被氧化为硫酸铁，如果反应体系中的硫酸根的量不足，则氧化后水中的氢氧根将取代硫酸根而产生大量的铁络离子[Fe(0H)]2+、[Fe(0H)2]+，而络合的铁离子又通过其中的氢氧根互相交联，形成一个巨大的无机高分子化合物一—聚合硫酸铁，

从反应式的计量关系可知，只有当[S042-]比总[Fe]的比值小于1.50时，才可以形成碱式硫酸铁，并使其后的反应得以连贯地进行下去，生成聚合硫酸铁．从上述3个反应式可知，二价亚铁的氧化是起始反应，也是较关键的一步．二价亚铁的氧化方法很多，如用氧化剂H202、NaCl03、Mn102等氧化。或在催化剂存在下用空气进行氧化．本文分别用H202和空气作为氧化剂在高浓度硫酸亚铁和硫酸溶液中进行氧化反应。

反应中溶液的酸度也是一个非常重要的条件．从上述反应式可知，酸度太高和太低都不利于生成质量稳定的聚合硫酸铁，就国内外对聚合硫酸铁制备的文献而言。含铁质量需在160g/L以上，相应的酸度控制在pH值为0~1范围内．

1.2制备方法

本文分别用H202和空气作为氧化剂在催化剂NaN02、或催化剂NaN02和助催化剂KI存在下。来研制聚合硫酸铁．反应皆采用500mL的三口烧瓶，在三口烧瓶中加入计量的FeS04.7H20和硫酸。使反应体系中硫酸根与总铁摩尔浓度之比为1.30．试验中采用H202为催化剂的氧化法，不需要通空气来制备聚合硫酸铁，其它采用亚硝酸钠为催化剂的反应体系，皆在反应过程中采用空气氧化法。在三口烧瓶中通入过量的空气，作为氧化剂来制备聚合硫酸铁．

2结果与讨论

2.1不同制备方法对亚铁转化为高铁的速率

2.1.1H202氧化法制备聚合硫酸铁

采用H202氧化法来制备聚合硫酸铁，加1.5mol的FeS04.7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中，在30℃冷水浴中恒温，电动搅拌，将质量分数为30%的H202用分液漏斗以2.5mL/min的速度均匀地滴加入内。反应为放热反应，每隔10min测定亚铁和总铁的浓度，计算出三价铁的质量分数，反应至测不出亚铁为止，反应时间为60min，反应数据见表1中样品1，亚铁转化为高铁的速率（见图1）．

2.1.2空气氧化法制备聚合硫酸铁

用亚硝酸钠为催化剂来制备聚合硫酸铁，加l.5mol的FeS047H20和计量的硫酸于三口烧瓶中。在60℃恒温水浴中进行，通入空气，将亚硝酸钠以1g/h的速度，用分液漏斗均匀的滴入，每隔1h测定溶液中亚铁和总铁的浓度。计算出三价铁的质量分数，反应至测不出亚铁为止，反应时间为16h，反应数据见表1中样品2，亚铁转化为高铁的速率见图2，(如在50℃恒温水浴中进行，则反应时间大大增加。反应数据在此不作描述)．

用亚硝酸钠为催化剂以及用碘化钾为助催化剂来制备聚合硫酸铁，加1.5mol的FeS04.7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中，因加入助催化剂后。反应体系的反应温度可在较低状况下进行，因此反应在50℃恒温水浴中进行，反应时将亚硝酸钠和碘化钾分别以1g/h和0.35g/h的速度用分液漏斗均匀地同时滴加入内。每隔th测定溶液中亚铁和总铁的浓度，计算出三价铁的质量分数，反应至测不出亚铁为止，反应数据见表1中样品3．亚铁转化为高铁的速率见图3．

2.1.3聚合硫酸铁的性能测试及结果

表1中样品1为只用H202为氧化剂来制备聚合硫酸铁，样品2为用空气为氧化剂，用催化剂NaN02来制备聚合硫酸铁，样品3为用空气为氧化剂，用催化剂NaN02和助催化剂KI来制备聚合硫酸铁，分别对其亚铁离子浓度、总铁浓度、聚合度、酸度、比重及粘度等几项性能指标进行了测定，得到上述3种反应的试验数据(见表1）．

从表1可见，试制的3种产品，性能指标相近，在反应条件相近情况下，所用催化剂的量不同．根据图1、图2和图3的数据可看出，以过氧化氢为氧化剂的反应速度较快，1h就可以完成，但消耗的过氧化氢约150mL，用量过大，不适合工业生产；而用亚硝酸钠作催化剂的反应体系。反应时间较长，用亚硝酸钠作催化剂和用碘化钾为助催化剂的反应体系，反应时间相对缩短，反应速率比不加助催化剂的速率成倍增加，亚硝酸钠的用量也大大的减少．

2.2制备过程中其它因素的研究

2.2.1催化剂用量对Fe2+转化率的影响研究

催化剂用量对Fe2+转化率的影响，用亚硝酸钠为催化剂以及用碘化钾为助催化剂来制备聚合硫酸铁，将亚硝酸钠配成质量浓度为0.6、1.0和1.2g／mL的溶液．将碘化钾配成质量浓度为0.028g/mL的溶液．反应时加1mol的FeS04.7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中。在50℃恒温水浴中进行反应，将特定质量浓度的亚硝酸钠和碘化钾分别以10mL/h的速度。用分液漏斗均匀地同时滴加入三口烧瓶。每隔1h测定溶液中亚铁和总铁的质量浓度，计算出三价铁的质量分数，反应至测不出亚铁为止。催化剂用量对Fe2+转化率的影响见图4．

由图4知。在碘化钾的用量恒定情况下。亚硝酸钠投量过大或过小。皆不利于亚铁转化为三价铁，有一亚硝酸钠较佳投量．

2.2.2助催化剂用量对Fe2+转化率的影响

研究助催化剂碘化钾用量对Fe2+转化率的影响，用亚硝酸钠为催化剂以及用碘化钾为助催化剂来制备聚合硫酸铁。将亚硝酸钠配成质量浓度为110g/mL的溶液，将碘化钾配成质量浓度分别为0、0.014、0.028和01040g／mL的溶液，反应时加1mol的FeS04'7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中。在50℃恒温水浴中进行反应。将特定质量浓度的亚硝酸钠和碘化钾分别以10mL/h的速度，用分液漏斗均匀地同时滴加入三口烧瓶，每隔1h测定溶液中亚铁和总铁的浓度，计算出三价铁的质量分数。反应至测不出亚铁为止，计算每小时亚铁的平均转化速率见图5．

由图5可知KI的浓度对亚铁转化速率的影响，也存在一较佳值．

2.2.3反应温度对Fe2+转化速率、产品粘度和聚合度的影响

研究反应温度对Fe2+转化速率、产品粘度和聚合度的影响，因亚硝酸钠的催化作用实际上是气体NO的作用，因此反应温度是一重要的条件．使用亚硝酸钠和碘化钾的质量浓度分别为1.0g/mL和0.028g／mL，反应时加1mol的FeS04·7H20和计量的硫酸于三口烧瓶中，在恒温水浴中进行反应，将特定质量浓度的亚硝酸钠和碘化钾分别以10mL/h的速度，用分液漏斗均匀地同时滴加入三口烧瓶，反应至测不出亚铁为止，计算完成反应后，亚铁平均每小时的转化速率见图6，反应温度与产品粘度的关系见图7，反应温度与产品聚合度的关系见图8．

由图6可知。温度在50℃的时候Fe2+的氧化速率较快。温度的升高和降低都不利于亚铁转化为三价铁．由图7和图8可知，温度的升高有利于粘度的提高，不利于聚合反应的进行，随着温度的升高，聚合度呈下降的趋势，因此选择50℃为反应温度是较为适宜的．

3结论

加入助催化剂碘化钾KI，有利于加速聚合硫酸铁聚合硫酸铁的合成，使催化剂亚硝酸钠投加量大大减少，Fe2+的氧化速率比传统的方法提高2~3倍．

在碘化钾的用量恒定情况下，亚硝酸钠投量过大或过小，皆不利于亚铁转化为三价铁。存在一亚硝酸钠投量较佳值．

温度在一定程度上的升高有利于粘度的提高，不利于聚合反应的进行，亚铁转化为三价铁也存在一较佳温度值．