酒厂厌氧出水用液态聚合硫酸铁脱磷的实验研究

摘 要：以某酒厂厌氧出水为研究对象，考察了不同铁盐、铝盐对水样中磷、COD去除效果的影响，其综合去除效果如下：液态聚合硫酸铁>氯化铁>硫酸铝>硫酸亚铁>硫酸铁。以液态聚合硫酸铁作为脱磷剂的较佳反应参数为：当水样磷浓度为130 mg/L时，较佳Fe/P摩尔比为1:2.1,较佳反应pH为6,此时总磷、磷酸盐和COD的去除率分别为99.29%、99.09%和73.6%。当水样初始磷浓度为30～1 000 mg/L时的实验结果表明：用液态聚合硫酸铁做除磷剂对磷的去除效果好，且对磷含量的适用范围较广。

前言

近年来在长江流域，总磷污染已超过COD和氨氮，成为全流域的首要污染物[1]。为实现长江大保护与长江经济带的可持续发展，沿江及敏感地区工厂排放标准已提升至一级A排放标准。单靠目前污水处理厂常用的生物除磷法[2,3]无法满足日益严格的排放标准，因此，越来越多的企业意识到需要采取化学除磷法[4,5]来去除废水中的磷和COD。铁盐除磷具有无毒、混凝效果好、适用pH范围广、沉降快、价格低等优点，且实际应用工程案例多[6],但国内外大部分铁/铝盐除磷研究的是低浓度含磷废水，对高浓度含磷废水研究较少。以某白酒厂厌氧高磷出水作为研究对象，探究不同因素对脱磷除COD效果的影响，为减少长江流域的磷污染提供助力。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：PHB-4型pH计；JC-101型COD恒温加热器；UV-1100型分光光度计；FA1004型分析天平；HD2015W型数显恒温电动搅拌器等。

试剂：KH2PO4;FeCl3·6H2O;Fe2(SO4)3·xH2O ;AlCl3·6H2O;Al2(SO4)3·18H2O ;FeSO4·7H2O;液态聚合硫酸铁；PAM;NaOH;H2SO4;K2Cr2O7等。

1.2 实验用水

为了适应废水的复杂成分，采用某酿酒厂的厌氧出水作为实验用水，厌氧出水的指标为：pH值为7～7.5,总磷为120～140 mg/L,磷酸根为330～430 mg/L,COD为280～400 mg/L,铁含量为0.1～0.3 mg/L,镁含量为42～48 mg/L,铝含量为0.2～0.3 mg/L,钙含量为48～52 mg/L。

1.3 测试项目

采用玻璃电很法(GB 6920-86)测定水样的pH,钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)测定水样的总磷含量，国标重铬酸钾冷凝回流法(GB 11914-89)测定水样的COD,锅炉用水和冷却水分析方法(GB/T 6913-2008)测定磷酸盐。

1.4 实验方法

取某白酒厂厌氧出水300 ml于500 ml的烧杯中，探究不同脱磷剂、脱磷剂加入量、不同初始pH值、初始磷浓度对总磷、磷酸盐和COD去除效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同脱磷剂的影响

向厌氧出水中分别加入液态聚合硫酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化铝和硫酸铝，使Fe/P和Al/P的摩尔比均为1:1.4,反应pH为6,将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min搅拌20 min, 加入PAM,静置30 min, 测定上清液中的总磷、磷酸盐和COD含量，结果见图1。

图1 不同脱磷剂对总磷、磷酸盐和COD去除的影响

由图1可知，在其他实验条件相同的条件下，液态聚合硫酸铁对总磷、磷酸盐和COD的去除率明显高于其他脱磷剂，且对总磷和磷酸盐的去除率均高于99%,对COD的去除率约为78%。聚合硫酸铁的分子量大，且在水解聚合过程中产生较多的羟基自由基，使其具有羟基连桥作用，增强了除磷能力。因此，选择液态聚合硫酸铁为较佳脱磷剂。

2.2 脱磷剂加入量的影响

向厌氧出水加入液态聚合硫酸铁，Fe/P摩尔比分别为1:4.2、1:2.8、1:2.1、1:1.68、1:1.4、1:1.2和1:1.05,反应pH为6,将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min搅拌20 min, 加入PAM,静置30 min, 测定上清液中的总磷、磷酸盐和COD含量，结果见图2。

由图2可知，随着聚合硫酸铁加入量的增加，总磷、磷酸盐和COD的去除率呈先上升后趋于平稳较后降低的趋势，当Fe/P摩尔比为1:2.1时，对总磷和磷酸盐的去除率高于99%,对COD的去除率约为75%。当Fe/P摩尔比为1:1.05时，对总磷和磷酸根的去除率降低，这是因为，当聚合硫酸铁投加量大于某个临界值时，水中络合离子的数量增加，总磷的去除效率在此时会明显升高；而当继续增大水中的络合离子数量时，吸附架桥上的吸附位点会减少，与此同时，混凝剂与磷酸盐会因为相同粒子之间的斥力而形成难以沉淀的絮凝体[7],从而导致除磷效率的降低。考虑到加药量越少成本越低，选用Fe/P摩尔比为1:2.1为较佳加药量。

图2 不同Fe/P摩尔比对总磷、磷酸盐和COD去除的影响

2.3 pH值的影响

向厌氧出水中加入液态聚合硫酸铁，Fe/P摩尔比为1:2.1,反应pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9,将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min搅拌20 min, 加入PAM,静置30 min, 测定上清液中的总磷、磷酸盐和COD含量，结果见图3。

图3 初始pH对总磷去除的影响

由图3可知，随着pH值的升高，总磷、磷酸盐和COD的去除率先上升后趋于平稳。当反应pH为2～3时，总磷、磷酸盐和COD的去除效果相对较差，总磷和磷酸盐的去除率低于98%,COD去除率低于61%,反应的较佳pH值为4～9。当向废水中加入液态聚合硫酸铁，Fe/P摩尔比为1:2.1时，水样pH值由原来的7.6降至5～6,此时的pH值在较佳反应pH值范围内，总磷和磷酸盐的去除率高于99%,COD去除率高于72%,因此，在实际工程应用中，按照Fe/P摩尔比为1:2.1向水样中加入液态聚合硫酸铁后不需要额外调节水样的pH值，同时处理后的废水进入兼氧池和好氧池，其pH值也满足上述反应池要求。

2.4 初始磷浓度的影响

用蒸馏水对厌氧出水进行稀释或加入磷酸二氢钾，使其磷含量分别为5、10、30、60、100、130、200、400、600、800、1 000 mg/L,调节水样的pH为6,将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min搅拌5 min, 加入PAM,静置30 min, 测定上清液中的总磷、磷酸盐和COD含量，结果见图4。

图4 初始磷浓度对总磷、磷酸盐和COD去除的影响

由图4可知，当按照Fe/P摩尔比为1:2.1加入液态聚合硫酸铁时，总磷和磷酸盐的去除率随着初始磷浓度的升高而升高，当初始磷浓度大于30 mg/L时，总磷和磷酸根的去除率均高于99%,COD的去除率高于70%。

当初始磷浓度较低时，可能需要加入更多的铁才能提高总磷和磷酸盐的去除率，为了验证这一想法，提高Fe/P摩尔比，以得到当初始磷浓度为5 mg/L和10 mg/L时的较佳加药量，实验结果如图5所示。由图5可知，其他反应条件不变，以Fe/P摩尔比=1:1.68为较佳加药量，此时总磷的去除率分别为98.6%和98.9%,磷酸盐的去除率分别为98.1%和98.4%,COD去除率分别为44.4%和61.5%。

综上所述，当磷浓度小于30 mg/L时，较佳Fe/P摩尔比为1:1.68;当磷浓度高于30 mg/L时，较佳Fe/P摩尔比为1:2.1。因此，液态聚合硫酸铁是一种很好的脱磷剂。

图5 Fe/P摩尔比对低浓度水样中总磷、磷酸盐和COD去除的影响

图6 聚合硫酸铁脱磷沉淀物的FTIR分析

2.5 反应沉淀物的FTIR分析

如图6所示聚合硫酸铁脱磷所得沉淀物的傅立叶红外图谱，图中1 047 cm-1、1 651 cm-1和3 419 cm-1处均出现了吸收峰，与磷酸铁的吸收峰基本一致，表明沉淀物中含有磷酸铁。

3 结论

某酒厂厌氧出水用液态聚合硫酸铁脱磷的较佳工艺参数为：当水样磷浓度为130 mg/L时，较佳Fe/P摩尔比为1:2.1,较佳反应pH为6,此时总磷、磷酸盐和COD的去除率分别为99.29%、99.09%和73.6%。当水样磷浓度为30～1 000 mg/L时，在较佳工艺参数条件下，总磷和磷酸盐的去除率均大于99%。当水样磷浓度为小于30 mg/L时，要增加聚合硫酸铁的加药量，使Fe/P摩尔比大于等于1:1.68,其他反应条件不变，总磷和磷酸盐的去除率才能高于98%。表明液态聚合硫酸铁对磷的去除效果好，且对磷含量的适用范围较广。